Il Barcellona conquista la terza vittoria consecutiva in campionato grazie alla tripletta di Leo Messi al "Mestalla" di Valencia; non basta al Valencia la doppietta di Helder Postiga per completare la rimonta . Messi sigla la sua "hat-trick" nel primo tempo della gara e porta il Barcellona avanti 0-3. Nel finale di primo tempo i valenciani accorciano le distanze grazie alla doppietta di Postiga che dà speranze alla squadra di casa. Nel secondo tempo le occasioni da gol non mancano ai padroni di casa ma il risultato non cambia: il Barcellona vince al Mestalla e sale a 9 punti. Ancora a secco in campionato il neo-acquisto Neymar, autore dell'assist per il terzo gol di Messi, l'alieno che vuole superare il suo record di gol in un campionato (50 gol nella stagione 2011-2012).
Vince anche il Real Madrid di Carlo Ancelotti grazie alla grandissima prestazione di Isco e al gol di Cristiano Ronaldo. Le Merengues battono 3-1 l'Athletic di Bilbao e dimostrano di essere una squadra solida e ben organizzata. Il migliore di questo inizio di stagione è senza alcun dubbio il talentuosissimo Isco, acquistato in estate per una cifra vicina ai 25 milioni di euro ed autore di tre gol nelle prime tre partite di campionato.
Tengono il passo delle due big anche l'Atletico Madrid ed il Villarreal. La squadra di Simeone vince 1-2 nel difficilissimo campo della Real Sociedad grazie alla ritrovata verve di David Villa. "El Guaje" è autore di un gol ed un assist per il gol di Koke all'Anoeta. Per la squadra di Arrasate non basta il gol al 69' di Xabi Prieto. Il Villarreal vince ad Osasuna e continua la sua striscia vincente nella Liga. Nel match disputato sabato allo stadio El Sadar di Pamplona finisce 0-3 per i "sottomarini gialli" per merito dei gol di Aquino e Perbet nel primo tempo e al gol di Uche nella ripresa. Continua il momento negativo per l'Osasuna che perde la sua terza partita consecutiva.
Pareggio ricco di gol allo stadio Sanchez Pizjuàn tra Siviglia e Malaga, 2-2 con i gol di Gameiro (doppietta) per il Siviglia e di Morales e Santa Cruz per il Malaga. Pareggio a reti bianche tra Espanyol e Betis di Siviglia. Centra la prima vittoria stagionale il Valladolid contro il Getafe: 1-0 con gol di Valiente. Il Rayo Vallecano perde in casa contro il Levante per 1-2. Non basta ai madrileni il gol dell'ex cagliaritano Joaquìn Larrivey: il Levante si impone grazie ai gol di Ruben ed Ivanschitz al 94'. Pareggio anche per Almeria ed Elche (2-2) con gol di Soriano e Verza per i padroni di casa e le realizzazioni di Albacar e dell' ex-Sassuolo Richmond Boakye. 1-1 tra Celta Vigo e Granada con gol di Rafinha e Piti.